Riolo “Città d’acque” per le sue peculiarità affermatesi nei secoli; il suo nome deriva da un modestissimo rio (Rio Doccia, che da alcuni decenni è tombato), a carattere pluviale, presso il quale sorse la Rocca. Per le caratteristiche di questo rio, il paese fu chiamato per circa due secoli “Riolo Secco”; solo nel 1914, per il valore delle sue acque minerali, prese il nome di “Riolo dei Bagni”.
Nel 1957, per la significativa fama dello Stabilimento Termale, assunta a livello nazionale, venne dato l’attuale nome di Riolo Terme.

I primi abitanti dei fertili terrazzi della Valle del Senio risalgono al neolitico; forse anche a periodi antecedenti, più numerosi nell’Età del Bronzo e del Ferro. I materiali archeologici rinvenuti di epoca preistorica sono depositati presso la Rocca e la “raccolta-deposito” di Riolo Terme, il Museo di Imola ed il Museo Archeologico di Bologna.
I reperti ritrovati testimoniano che in questa Vallata, come in tutte le altre dell’Appennino Romagnolo, si avvicendarono umbri, Etruschi, Celti e Romani, più tardi, Goti e Longobardi. La colonizzazione romana è documentata dai resti di numerose ville e maglie centuriali.
Nel 1388 i Bolognesi Costruirono la Rocca di Riolo, attorno alla quale andò sempre più sviluppandosi un popoloso borgo cinto da mura.

La Valle del Senio, usando come caposaldo la Rocca di Riolo, nel XV secolo ebbe molti passaggi di dominio, fra i
quali: Comune di Bologna, i Visconti di Milano, Alberico da Barbiano, gli Alidosi, i Manfredi di Faenza e i Riario-Sforza.
Nel 1500 la conquistò Cesare Borgia, detto il Valentino e Papa Giulio Il nel 1504 privò Riolo di ogni autonomia e la sottopose alla potestà imolese. Questo fu un vincolo reso perpetuo e venne interrotto solo tre secoli dopo.

Nel 1797 Riolo passò alla Repubblica Cisalpina e, alla caduta Napoleone Bonaparte nel 1815, fu incorporata nello Stato pontificio, alle dipendenze del Legato di Ravenna, fino a passare sotto il Governo Sabaudo nel 1859.
Occorre sottolineare che uomini di ideali liberali come Vincenzo Fantaguzzi (1860), Anselmo Mongardi (1889), Ermenegildo Costa (1915), furono Sindaci illustri, i più convinti e impegnati nell’ideare e realizzare opere decisive per lo sviluppo economico e sociale di Riolo.

Le operazioni belliche nel 1944-45 fecero sosta, durante l’inverno, lungo il Fiume Senio dalla Vena del Gesso fino a valle quindi per 127 giorni nel territorio di Riolo.
La cittadina fu caposaldo tedesco e teatro di aspri combattimenti, tanto che i paese e il suo territorio subirono ingenti danni, lutti e distruzioni, Riolo fu liberata l’11 aprile 1945 dal Gruppo di Combattimento “Friuli” del risorto Esercito Italiano, incorporato nell’VIII armata britannica.
Il sacrificio di vite umane del “Friuli”, nella ripresa dell’offensiva alleata, fu il più alto delle località poste lungo il percorso del Senio.

Con il Decreto del Presidente della Repubblica, del 24 novembre 2001, al Comune di Riolo Terme è stato concesso il titolo di Città.